氧化钼
氧化钼是公式为MoO2化合物。这是一个紫色固体,是一种金属导体。它在单斜晶体细胞,并具有扭曲金红石(TiO2)的晶体结构。在MoO2被扭曲的八面体,钼原子偏离中心,从而导致短期和长期交替钼 - 钼距离。氧化钼是一种终端产品,又是一种中间产品,氧化钼是环境友好商品,在使用各种氧化钼过程中不用担心它对生态环境产生短期和长远危害。工业氧化钼是氧化钼系列产品应用最广的商品,传统的工业氧化钼,无论是桶装的、还是罐装的,通常含钼57%。我国大多数厂家生产的工业氧化钼含钼低于57%。在含Mo 57%的氧化钼中尚含大量的铜、铅、磷、钙、砷和硅等杂质,工业氧化钼中的氧化钼相,有MoO3,还有MoO2,Mo3O8和 Mo8O11等低价钼氧化物,还有铜、铁和钙等钼酸盐。
随着科学技术的进步,实验检测设备功能不断深入。传统法生产工业氧化钼的物理与化学性质难以满足钼业发展的要求,工业氧化钼产品面临前所未有的挑战,出现许多新的氧化钼产品。此外,科学家们对已有的氧化钼,从性能、结构等方面又有新的认识。特别是一些具有前瞻性的研究发现,许多氧化钼显示出某些新的性能。纳米材料,如升华法制备的纳米氧化钼凸显奇特的催化性能,广泛用作催化剂。而用氧化钼箔产生的纳米氧化钼与升华法产出的纳米氧化钼性能又有所差异。>
当今,氧化钼的品种增多,生产方法也在不断改进,许多新型氧化钼具有新的特性。氧化钼特性的表征也不尽相同,应用领域和潜在的应用领域在拓展。
氧化钼种类
高溶性氧化钼
高溶性氧化钼是指与传统方法生产的工业氧化钼比较,该钼氧化物几乎不含或少含MoO2、Mo3O8、 Mo8O11等低价钼氧化物。高溶性氧化钼可加工成各种钼化学品,如钼酸盐、钼催化剂、钼润滑剂等,该化学品消耗钼占总产量的50%以上。
工业氧化钼
传统的工业氧化钼生产法是用回转窑或多膛炉氧化焙烧钼精矿。GünterBauer用高压氧化钼精矿生产工业氧化钼。
该工艺的理论基础是:MoS2+9(1/2)O2+2H2O=MoO3+2H2SO4。
以含Mo 53.7%、Cu 1.2%、Fe 1.7%、S 38.8%、H2O 3.80%,油2.1%,粒度为-400目占35.2%的钼精矿为原料。调浆至15%固体,在240~250℃下氧化90 min,过滤,滤液返回钼精矿调浆槽一部分,高压氧化后的浆料过滤、洗涤,滤饼经干燥后为三氧化钼。
氧化钼压块
氧化钼压块是各类含钼合金钢,如低合金钢、铸铁、铸钢、合金钢和不锈钢的合金添加剂,应用十分广泛。美国肯尼柯特铜公司的KennecotHoldings Co.详尽地研究了氧化钼压块的生产方法,共研究五种配方。其中以化学纯级三氧化钼为原料,该物料细度如下: 5~10μm 10%, 10~16μm 50%, 25~50μm 80%, 35~70μm 70%。
研究还表明,氧化钼压块的粘合剂以氢氧化钠或氨水为佳,填料以惰性材料,如硅藻土为佳,二氧化硅也可供选择。中南工业大学研制出一种氧化钼压块配方,该配方含工业氧化钼100份,可溶性碱0. 1~0. 7份、有机粘合剂0~1份,水7~9份。
α-三氧化钼
α-MoO3是一种性能十分优异的抑烟阻燃剂,与铁系化合物(二茂铁、氧化铁)、铜系化合物(氧化铜)、金属氢氧化物(氢氧化铝和氢氧化镁)、硼酸锌等抑烟剂比较,α-MoO3与八钼酸铵的抑烟效果最好。PVC燃烧发烟主要与其热解过程所产生的苯等芳香族化合物有关,这类化合物含量越高,燃烧发烟量就越大,α-MoO3在PVC热解初期可促进分子间的交联反应,生成炭化物。α-MoO3通常可用钼酸蒸发结晶制成。
化学纯三氧化钼
化学纯三氧化钼含MoO3>99. 95%,粒度≥5μm、松装密度>0. 8 g/cm3。用作催化的三氧化钼粒度更细。用改进的高压氧化溶剂萃取法制出含MoO3>99.95%、S 0.000 1%、P 0·000 1%、K 0. 000 8%、Al < 0. 000 1%、Ca 0.000 5%、Co0.000 1%、Mg 0.000 5%、Pb 0.000 1%、Sn 0·000 1%、Ti 0.000 1%、Fe 0.000 1%、Cu 0.000 5%、Zn0.000 1%、V0.000 1%和Zr0.000 1%的化学纯三氧化钼,其原料为含Mo 15% ~17%低品位钼中间产品,钼回收率为98·5%。
化学纯三氧化钼用于生产钼粉、各类钼盐、催化剂、电致色膜和气体发生组成材料。日本化药株式会社利用化学纯三氧化钼配制出一种汽车安全气袋组分。该气体发生组分为氨基四唑32. 2%、硝酸锶53. 4%、硝酸钾5. 8%、合成水滑石4. 6%、氮化硅3. 3%、硬脂酸镁0. 2%、三氧化钼0. 5%。将这几种组分压成锭剂,锭剂重46 g,当汽车碰撞发生交通事故时,在48. 6 ms下气囊立即充气,约产生60 L氮气,该氮气为惰性体,在气囊中的最大压力为180 KPa。氮气较纯,含一氧化碳3. 9mg/L、氮氧化物170 mg/L,符合汽车安全气囊标准。
化学纯三氧化钼在上述气体发生组分中起催化燃火作用。组分中的氨基四唑为发生氮气的来源,氧化剂为硝酸钾。在催化剂中可供选择的化合物很多,其中有二氧化锰、氧化铁、五氧化二钒、三氧化二铬、氧化镍等。研究显示这些化合物的催化活性均不如三氧化钼。钼酸、钼酸铵、钼酸钠的催化活性也不如三氧化钼好。
化学纯三氧化钼用于制取各类化学级钼酸盐,如钼酸钾,它是人体微量元素营养剂,每100 g营养剂(由维生素和微量元素组成)含Mo10~50μg。用于体弱病人、幼儿、孕妇和老人的营养剂,钼酸铁是微电池材料。钼酸锂是用碳酸锂与化学纯三氧化钼制取的。三氧化钼还用于生产有机钼化合物等。
纳米三氧化钼
纳米三氧化钼材料的制法是在远红外加热炉中,先放入抛光硅片,再在硅片上放置15 mm×15 mm×0. 2mm的钼箔,将加热炉加温至850℃保温20 min,钼箔被氧化成三氧化钼。X-射线衍射分析显示,该三氧化钼为斜方晶系,晶格常数a=0. 398 nm、b=0. 13 nm,而后对纳米三氧化钼带进放电试验。试验以断面为1 mm2的铝棒为阳极、三氧化钼带为阴极,电压从0~1 100 V,阳极与阴极间的间距分别为45μm、50μm、60μm和80μm。
用升华-骤冷法可生产出直径30 nm、长80~100 nm的纳米三氧化钼。其原料为24~260μm的工业氧化钼。纳米三氧化钼是氟化反应的催化剂,醇氧化为醛的催化剂。最近CyprusAmax公司纳米三氧化钼用氢还原制出比表面为2.5m2/g的钼粉。
二氧化钼
二氧化钼是一种棕紫的晶体,属单斜晶系,含Mo 74. 99%,密度6. 44 g/cm3。早在1982年有人就试图将辉钼矿与三氧化钼蒸气在回转窑中反应制取二氧化钼,但反应难以控制,产物不纯。当今制取二氧化钼的方法依旧是用氢还原二钼酸铵或化学纯三氧化钼或用氢还原二钼酸铵与三氧化钼的混合物。也有用氢还原仲钼酸铵的,还原在回转炉中进行,也可将二钼酸铵加在舟皿中于多管炉中进行。
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